O estudo de rochas carbonáticas sempre foi uma prioridade para o Instituto LAMIR, com objetivo de compreender os vários processos de gêneses dos minerais calcíticos, mas a prioridade é o estudo e compreensão dos processos geradores de dolomita. Para isso, o Instituto LAMIR foi preparado para desenvolver metodologias analíticas para análise de isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio (C & O), a partir da técnica de extração e análise “on line” de calcita e dolomita; e análise de isótopos instáveis de Sr in situ.

O Instituto LAMIR está capacitado para estudo de ambientes formadores de rochas carbonáticas a partir de análises de isótopos de C & O. 

Em complementação às técnicas já em operação, o Instituto LAMIR conta com salas “super limpas” e vem desenvolvendo as técnicas de concentração de Sr, Sm e Nd em matrizes carbonáticas e silicatos para posterior análises por MC-ICP-MS; e datação U-Pb em zircão e carbonato por LA-MC-ICP-MS.

​A) Espectrometria de Massas de Razão Isotópica – Técnica de Isótopos Estáveis 

Equipe:

Físico Diego Portela Fernandes.

Profª. Drª. Anelize Manuela Bahniuk Rumbelsperger.

Proposta:

O princípio básico da análise de isótopos estáveis é a quantificação de um isótopo pesado de um elemento com referência à quantidade do isótopo mais comum deste mesmo elemento, sendo o motivo que a técnica é chamada também de análise de razão isotópica. Utiliza-se um IRMS – Isotope Ratio Mass Spectrometer que seleciona e mede a quantidade de íons de acordo sua razão massa-carga.

Tradicionalmente utiliza-se a notação delta (δ) para expressar os resultados desse tipo de análise, ao invés de uma simples razão, devido à necessidade de sempre comparar o resultado com um padrão aceito pela comunidade científica. É uma grandeza adimensional, dada em permilagem (‰) na escala padrão de referência internacional de cada elemento. No caso do carbono, usa-se o padrão VPDB (Vienna Peedee Belemnite).

Trabalhamos com isótopos estáveis de hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio (HCNO) em diferentes matrizes. A principal e mais antiga análise neste laboratório é de C e O em carbonatos (calcita e dolomita), devido ao histórico interesse de estudo dos vários processos de gêneses dos minerais carbonáticos.

Equipamentos e software:

IRMS, modelo Delta V Advantage (Thermo Fisher Scientific);

o Entrada: continuous flow (carrier gas: hélio)

o Ionização: via impacto de elétrons (EI)

o Aceleração: 3 kV

o Analisador de massas: tipo setor magnético

o Coletores: 5 copos de Faraday com amplificadores de 10⁸ a 10¹² ohms

Sistema preparador/injetor de gás, modelo GasBench II (Thermo Fisher Scientific);

Analisador Elementar, modelo Isolink CN (Thermo Fisher Scientific);

Interface de gases, modelo Conflo IV (Thermo Fisher Scientific);

Software Isodat 3.0 (Thermo Fisher Scientific);

Balança Analítica de 5 casas, modelo XS205DU (Mettler Toledo).

Tipos de técnicas:

ISO CO – Análise de carbono e oxigênio de carbonatos, principalmente calcita e dolomita, incluindo carbonatos presentes em dentes e ossos

No sistema GasBench II o carbonato é reagido com ácido fosfórico em uma atmosfera inerte de hélio à 72 °C por duas horas (6 horas para dentes e ossos), produzindo gás carbônico que será purificado e seco e então enviado diretamente para o espectrômetro de massas. A técnica é chamada online pois, a após a reação da amostra, o CO₂ é purificado e injetado diretamente no IRMS via tubos capilares, diferente da técnica tradicional offline que o CO₂ após produzido e purificado é armazenado em ampolas para posterior injeção no espectrômetro.

Observações sobre as amostras:

• Utiliza-se 0,4 a 0,6 mg de amostra carbonática para cada leitura, sendo às vezes necessário repetir;

• Dentes e ossos possuem em torno de 3 a 5% de carbonato, portanto é necessário 3 mg;

• As amostras devem ser previamente pulverizadas e secas;

• Não devem ser aquecidas além de 40 °C para que não haja fracionamento isotópico;

• É necessária uma estimativa da mineralogia (ver nossa análise quantitativa por difração de raios-X) para estimarmos a quantidade de amostra necessária a ser utilizada;

• Não devem conter cloretos, como halita (NaCl), devido à possibilidade de danificar os equipamentos de análise.

ISO DIC – Análise de carbono inorgânico dissolvido em água

A técnica é muito parecida com a ISO CO, porém a reação com ácido fosfórico deve ocorrer logo após a coleta da amostra, em temperatura ambiente. Isso é necessário devido ao rápido fracionamento isotópico que pode acontecer por ação bacteriológica, por exemplo. Os resultados de oxigênio não são aproveitados, pois ocorre reação de equilíbrio indesejada com o oxigênio das moléculas de água.

Observações sobre as amostras:

• Devem ser puras, sem material orgânico/biológico, reagentes ou particulados (usar filtro de nylon 0,45 micra se a água for muito turva);

• É necessário solicitar ao iLAMIR os frascos adequados para coleta, devido à necessidade de acidificação imediata em atmosfera inerte de hélio;

• Os frascos serão entregues com um pouco de ácido fosfórico e com uma leve pressão de gás hélio;

• A inserção nos frascos deve ser feita com uma seringa e agulha pequenas (recomendamos o uso de seringa com agulha fixa, do tipo para insulina) através do septo de borracha do frasco;

• É utilizado de 0,1 a 2,0mL de água, de acordo com a concentração de carbono inorgânico que está dissolvido na amostra.

ISO HO – Análise de hidrogênio e oxigênio de água

A análise é realizada no IRMS após a preparação de gases no sistema GasBench II. Primeiramente para a leitura do oxigênio, as amostras são equilibradas com CO₂ em uma atmosfera inerte de hélio. Essa reação de equilíbrio dura 20h em temperatura de 25 °C e os átomos de oxigênio da amostra (H₂O) são trocados com os do gás. Como a quantidade de oxigênio no líquido é muito maior do que a do gás, a composição isotópica deste é irrisória. O CO₂ então é seco e é encaminhado para o IRMS. Para a leitura de hidrogênio a preparação de gás segue o mesmo princípio, porém usa-se gás H₂ e uma vareta de platina para a reação de equilíbrio. A reação dura 2h na temperatura de 25 °C.

Observações sobre as amostras:

• Devem ser puras, sem material orgânico/biológico, reagentes ou particulados (usar filtro de nylon 0,45 micra se a água for muito turva);

• A quantidade de água utilizada é de 0,2 mL;

• Fazer a coleta em frascos de vidro de 10 a 50 mL (preferencialmente âmbar) sem deixar espaço vazio dentro do frasco e tampar bem, para evitar contato prolongado com oxigênio atmosférico.

• Armazenar refrigerado até à entrega para a análise, para evitar evaporação.

• Recomendado entregar para análise antes de 3 meses depois da coleta/amostragem para evitar fracionamento isotópico.

• Amostras de águas salgadas têm maior desvio nos resultados.

ISO CN – Análise de carbono e nitrogênio em matrizes orgânicas sólidas

As amostras são separadas e pesadas em cápsulas de estanho e então seguem para o Analisador Elementar Isolink CN. Neste equipamento elas sofrem combustão com oxigênio puro em atmosfera inerte de hélio num reator a 1020 °C. Os gases resultantes são então reduzidos em um segundo reator com cobre a 650 °C. Os gases resultantes N₂ e CO₂ são separados numa coluna cromatográfica e encaminhados para o IRMS para a análise de massas.

Observações sobre as amostras:

• A quantidade de amostra necessária depende do percentual elementar. A massa ideal é de 40 µg de carbono e 80 µg de nitrogênio. Por exemplo, para ureia pura (CH₄N₂O) usamos 200 µg, onde há 40 µg de carbono e 93 µg de nitrogênio;

• Algumas amostras líquidas podem ser analisadas, como óleos ou aquelas em que a água pode ser evaporada, como uma solução de ureia;

• Amostras preparadas com ácido clorídrico devem ser lavadas pelos menos três vezes com água ultrapura antes de serem entregues, sob risco de danificar o equipamento;

• Baixos percentuais de carbono e principalmente nitrogênio podem inviabilizar os resultados.

Contato:

Físico Diego Portela Fernandes.

​B) Espectrometria de Massas de Razão Isotópica – Técnica de Isótopos Agrupados (Clumped Isotopes) em carbonatos – em desenvolvimento

Equipe:

Físico Diego Portela Fernandes.

Profª. Drª. Anelize Manuela Bahniuk Rumbelsperger.

Proposta:

A análise de isótopos agrupados refere-se à quantificação da abundância de ligações químicas entre dois isótopos pesados, mais raros, em uma determinada molécula. Especificamente para carbonatos o interesse volta-se às ligações ¹³C-¹⁸O na estrutura cristalina do mineral.

Da mesma forma que os isótopos tradicionais, o carbonato é reagido com ácido fosfórico para obtenção de gás carbônico que será inserido no IRMS. As moléculas de CO₂ formadas têm diferentes composições isotópicas, chamadas isotopólogos, que carregam a informação do grau de agrupamento da amostra. O isotopólogo de interesse é ¹³C¹⁸O¹⁶O de massa molecular 47. Para sua quantificação utilizamos a notação Δ₄₇.

Para correção de incertezas, principalmente devido à fragmentação e recombinação do CO₂ na fonte de íons do IRMS, é necessária a leitura heated gases (1000 °C) e equilibrated gases (25 °C) como forma de ancoragem de escala. Também são utilizados carbonatos com valores de Δ₄₇ conhecidos.

Equipamentos e software:

IRMS, modelo IRMS 253 Plus (Thermo Fisher Scientific);

o Entrada: dual inlet

o Ionização: via impacto de elétrons (EI)

o Aceleração: 10 kV

o Analisador de massas: tipo setor magnético

o Coletores: 7 copos de Faraday com amplificadores de 10⁸ a 10¹³ ohms

Autoline (Caltech);

Linha de preparação de vidro;

Software Isodat 3.0 (Thermo Fisher Scientific).

Tipos de técnicas:

Linha de vidro – A linha de preparação é o método tradicional de fazer a reação das amostras carbonáticas com ácido fosfórico e a purificação do gás carbônico usando armadilhas criogênicas (cryo-traps). Também é chamado método offline de preparação de carbonatos, por não ser conectado ao IRMS. Toda operação é manual, sendo necessária muita atenção à qualidade do vácuo e às pressões dos gases resultantes.

Além da preparação de amostras, a linha é utilizada para purificação dos diferentes CO₂ utilizados na calibração da técnica de Isótopos Agrupados, chamados heated gases (HG) e equilibrated gases (EG).

Autoline – O Autoline é um sistema montado no Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech) que automatiza a reação das amostras carbonáticas e a purificação do gás carbônico com cryo-traps e uma coluna cromatográfica. A operação de válvulas, controle do acionamento do autoamostrador e do cromatógrafo é feita automaticamente por um programa do software LabView instalado no mesmo computador que controla o IRMS. Após o preparo, o gás carbônico é injetado no IRMS de forma online.

Contato:

Físico Diego Portela Fernandes.

C) Técnica de Isótopos de Sr  in situ em matrizes carbonáticas

Preparo de amostra (embutimento e polimento) e determinação das razões isotópicas 86Sr/88Sr, 84Sr/86Sr e 87Sr/86Sr por ablação a laser e análise por espectrometria de massas (LA-MC-ICP-MS) em carbonatos.

Equipe:

Química Joicy Micheletto;

Prof. Dr. Leonardo Fadel Cury.

Proposta:

Possibilitar e investigação de diferentes fontes em uma mesma amostra realizando a análise na superfície da amostra após embutimento e polimento, por ablação a laser. Esta técnica, unida ao imageamento prévio da amostra por MEV, possibilita a escolha da fase a ser analisada com precisão de até 2 micrômetros, sendo capaz de determinar diferentes razões de Sr em uma única amostra.

Equipamentos e software:

Espectrômetro de massas Thermo Fischer, modelo Neptune Plus;

Abração a laser da Teledyne, modelo Laser Excimer;

Software Iolite 4.

Contato:

Química Joicy Micheletto.